论文作者：K.QUEENEY（美国麻萨诸塞州贝德福德市梅特勒-托利多Ingold公司）与S.VANDER WAL（瑞士乌尔多夫市梅特勒-托利多Ingold公司）
       随着高硫(酸性)原油的加工越来越多，碳氢化合物加工企业(HPI)对酸性气体腐蚀与排放的控制日趋严格。为了提高过程的可靠性，pH测量的跟踪记录变得尤为重要。如果无法及时解决问题，在线测量就变得没有意义了。而且即使发现问题所在，由于既定工序的局限性，也往往无法进行有效的维护。

       全球性的商业竞争愈演愈烈，使生产型企业也更加讲究操作的效率并力争更大的利润空间。而分析仪表无疑是帮助企业优化工艺流程、提高过程安全性及生产力的最佳工具。HPI企业趋向于对仪表按需维护。而新型智能化pH电极和自动化技术相结合，就能为您提供这种可靠的、具有维护提醒功能的测量系统。

腐蚀与过程控制
 
       在许多炼油厂，硫化铵引起的腐蚀是非常严重的，需要由在线的pH来监测。通过对酸水中和过程的pH监控，可以有效避免腐蚀，延长高架冷凝管和其它工艺管道的使用寿命。这可以明显降低维护费用，减少抗腐蚀剂的使用量，并大大缩短被动停机时间。
       在原油蒸馏单元里，通过pH值的异常变化可以找出脱盐系统的故障所在。在脱盐点测量pH有助于打散乳浊液并避免污染物毒害下游使用的昂贵的催化剂。
 
      氢化裂解和氢化加氢装置也容易受到硫化铵的腐蚀，高温、高压的条件对pH测量的可靠性要求更高。汽提塔的pH测量点要求更苛刻，因为它不仅用于防腐，更用于提高汽提效率。
 
      腐蚀不但会造成资产损失，还会引起一系列的安全问题，比如挥发性产品一旦泄露就可能引发火灾或爆炸。在酸水测量点，监测pH的目的是防止H2S类气体的意外释放，引起致命的泄露，危害环境。HPI企业都在寻找新的办法来避免因腐蚀问题引起的巨大损失。
      在石化行业，如乙烯的生产中，pH测量占据着十分重要的角色。例如，急冷塔的水受反应影响很大，会变得浑浊，腐蚀性很强，而腐蚀性的条件对pH测量很不利。错误的pH值会降低产率，影响排放达标，甚至还会威胁到过程的安全性。在这些动态点测量pH的目的是要优化工艺过程的操作，而在这样的条件下需要特别可靠的分析系统才能把pH测好。
 
测量难点
        常见的测量问题多由电极隔膜被微粒堵塞引起，以及敏感膜部分被物理性覆盖或发生化学反应引起包裹。隔膜堵塞会引起测量值的偏移或漂移，而敏感膜的覆盖会使响应速度从等于或小于10秒，延长到几分钟之久。薄至1mm的表面覆盖层，就会使pH值无法检测。

      大多数的维护工程师已经对上述苛刻环境下的pH校准工作非常熟悉了。经常清洗电极有助于提高测量精度、延长电极寿命，经常校准可以弥补响应时间、偏移和斜率的改变。而实际上我们的客户往往缺乏足够的人力来做这些琐碎的工作。实现可靠pH测量的解决方案就是提供一套综合系统，将电极的自动清洗、校准与智能化诊断功能合而为一。

自动化系统
      使用自动清洗、校准系统的目的就是使pH电极处于理想的工作状态。模块化系统的组成之一提拉式护套可以保证在不中断生产的前提下将电极从测量介质中抽出来，电极的冲洗、清洗以及2点校准都可以在护套内自动完成。
 
       模块化的系统组成给用户提供了选择的空间，较轻的污染可用清水间断性冲洗，较重的结垢污染则需要彻底的化学试剂来清洗。彻底的全自动系统是指清洗之后再实现两点校准功能。系统既可以独立操作也可以集成进DCS系统里。
       提拉式护套有两个功能，第一个功能是在不中断生产的前提下将电极抽出，第二个功能是提供一个腔体以供电极的清洗和校准。图2是提拉护套的工作状态示意，位置一是未清洗电极所处的正常测量位置，位置二是电极已经被提拉进护套腔体内，与测量介质完全隔绝。电极先被冲洗，再由注入的清洁液进行清洗，通过混匀以及溶液的化学成份的作用，可以去除各种顽固的污物。
 
       在清洗步骤完成后，两种标准缓冲液相继注入腔体，与此同时，校准开始进行。校准完成后，电极再次被冲洗，而后被推入测量位置。
       这些操作步骤允许自由编程，详见图4所示。根据系统的设定，电极从测量环境中提出，冲洗过程由水和气交替进行，为了避免腔体内不同溶液之间造成交叉污染，每两步操作之间都要执行冲洗步骤。冲洗之后，用于清洗的化学液体注入腔体并浸泡一定的时间。
 
       清洗完成后，第一种缓冲液被引入，变送器的缓冲液自动识别功能可以读出正确的pH数值，稳定后储存第一个mV值，之后第二种缓冲液注入，读出后储存下来。斜率和零点可以自动计算并储存，校准完成。再经过一轮冲洗后，电极就可以被重新插入测量位置。冲洗和清洗过程对于改善电极的测量性能和延长使用寿命起着至关重要的作用。两点校准的步骤适用于任何使用之前的必须校准。
 
智能pH传感器
       智能电极商业化已经有很多年了，尤其是在校准数据的储存和传感器的识别方面，而一种新型的智能化电极已经远远超越了这一旧的概念，它能为电极的维护和更换提供明确的指导。这就是说，它能提供一种预知性的维护提示，而不是被动的。
 
       智能化电极管理(ISM)基于数字芯片技术，在pH的测量管理上开创了一个新的标准。系统由pH传感器和变送器组成，传感器的前端植入了记忆芯片，由变送器提供动力并读取。电极的相关数据，诸如识别、校准、操作时间及环境条件等均可以被记录下来。这些数据用于连续地监测电极状态，并根据实际使用情况推荐合适的维护。自适应性的诊断信息给予用户预维护指导，因而可以大大减少工厂的停机时间和维护费用。
 
电极的输出实际上是数字信号，以保障在干扰的环境下获得可靠的测量值。系统带来的好处：
       ·安装 – 即插即测功能
       ·校准 – 预校准，自适应校准计时器和校准数据记忆功能
       ·故障查找 – 预诊断功能，传感器网状图
       ·传感器更换 – 基于实际使用状况记录的电极老化度监测
       ·数字信号传输

即插即测
 
      传统的pH电极的安装首先需要校准，这就要求工作人员携带缓冲液到现场进行两点校准，且不论户外的条件可能很恶劣，还很耽误时间。
 
      新的数据储存功能的好处就是可以通过一个USB接口和计算机连接起来对电极进行离线的校准，这也就是说，可以在一个较为舒适的环境里，例如实验室，对电极进行预校准，而不需要拎着清洗液和缓冲液跑来跑去。
 
      电极的校准数据都储存在芯片里，变送器只要和电极连上就可以实现数据的共享。这不但可以避免设置上的错误，还可以立即进行测量。此外，软件还通过提供校准和维护管理进一步完善了ISM的功能。
 
增强的诊断功能
 
      诊断功能为变送器提供了连续的传感器使用和维护信息。通过监测膜阻抗和参比电极阻抗，ISM能够提供基于实际使用状态的诊断信息。监测过程的pH值、温度和使用时间，ISM就可以测算出电极何时需要校准、清洗和更换。维护要求可以提前获知，所有数据都可以在变送器的本地化界面里读取，同时，FF和Profibus网络里也可以读取到这些数据，ISM为您提供真正的预知性维护。
 
老化度监测
 
       ISM的主要功能之一就是电极的老化度监测。有了这种功能，就可以精确地预知电极何时需要维护，既可以避免因提前更换而造成的浪费又可以避免电极突发故障导致的计划外停机。
       在苛刻的环境下使用无疑会大大缩短电极的寿命，升温会加快pH电极的老化，既然温度传感用于进行温度的补偿，那么记录的温度数据就能预测出电极剩余的工作时间。过高或过低的pH值也会影响电极的寿命，公式(1)列出了这些因素对电极寿命的影响，
 
Wear = Time in service (fpH)(fT)(fC)          (1)
而：
fpH =和溶液pH值有关
fT =和温度有关
fC =和所测介质的化学组成有关
 
      电极的老化程度在图5里有两种简单的显示方式：条状图的黑色填满时就意味着电极已经损耗到极点必须要更换了；另一条信息就是电极曾经经受过的最高温度，这对于因现场降温失效或过程漂移异常引起的问题能够提供有用的诊断信息。
      图6所示为影响电极使用状态的七个因素，包括电极的老化度，周长显示的是电极最佳状态，超过内圈则为预警范围[图例为校准时间已过(预警)，其它参数都显示为良好]。

自适应校准
 
      许多变送器可以设置校准间隔并能在超时后发出提醒，殊不知，影响电极使用寿命的因素也一样会影响电极的校准间隔，pH电极的性能和现场使用条件的关系很大，因此对诊断功能的要求就比较高。
    “pH适应性校准循环”正是为此而设计的。在pH测量中，可以使用一种可比的老化模型(如图6所示)来补偿电极的损耗。假如在苛刻的条件下使用，自适应校准计时器很可能会提示你在10天后就需要校准电极了而非原定的14天。这种功能可以避免电极在过度疲劳的状态下继续使用而影响测量精度。
 
系统解决方案
 
      采用带自动清洗和校准功能的pH测量系统，可以大大降低维护工作量，使工人们可以从单调重复的清洗工作中解放出来去做一些要求更高的工作。
 
      我们已经知道影响电极表现的种种干扰因素，测量这些参数就可以实现电极的诊断功能，而对日常数据的分析和处理则可以帮您做到预知式的维护。采用智能化电极管理(ISM)可以获得预知的数据，帮您判定何时需要进行维护，避免由于电极故障导致计划外的停机。
 
      以上几点均可以改善在线pH的测量性能，为了满足HPI企业的需求，需要将自动清洗和校准功能与智能化电极管理结合起来。除了能实现更长的电极寿命、减少人为干扰，还能提高测量精度和可靠性，而减少的停机时间，提高的过程效率，工厂安全性的加强、更严格的pH控制带来的产品质量的提升和腐蚀的降低，对我们的客户来讲则是更无形的效益。
 
论文作者简介
       Keen Queeney是美国麻萨诸塞州贝德福德市梅特勒-托利多Ingold公司产品经理。他在过程分析应用领域有25年以上的工作经验，是电化学仪器专家。他已经发表了关于这些课题的多篇学术论文。Queeney先生获得了化学学士学位和环境工程学硕士学位。可以通过下列电邮地址，与Queeney先生联系：Kenneth.queeney@mt.com。
 
       Stefan van der Wal是瑞士乌尔多夫市梅特勒-托利多Ingold公司化学与石油化工专家，在这些市场中掌握全世界范围内的商机。他拥有10年以上的工艺过程仪器使用与分析的经验，并且拥有化工与工业管理学位。可以通过下列电邮地址，与van der Wal先生联系：stefan.vanderwal@mt.com。